偏鎢酸銨是一種重要的鎢酸鹽，其化學式通常表示為(NH?)?H?W??O???nH?O（n為結(jié)晶水數(shù)目，常見n為1或2）。從結(jié)構(gòu)來看，它屬於多金屬氧酸鹽中的“鎢簇合物”，其核心結(jié)構(gòu)由12個鎢氧八面體通過共用氧原子連接形成環(huán)狀或籠狀骨架，骨架間隙填充銨根離子和質(zhì)子化的水分子。
中鎢智造偏鎢酸銨圖片
這種多鎢酸根陰離子[H?W??O??]??的形成，本質(zhì)上是鎢酸（H?WO?）在酸性條件下聚合的產(chǎn)物。當鎢酸鈉或鎢酸銨溶液在酸性環(huán)境中濃縮時，鎢酸根離子（WO?2?）會逐步脫水聚合，最終形成穩(wěn)定的十二鎢酸根離子，再與銨根結(jié)合生成偏鎢酸銨。其結(jié)構(gòu)中的“偏”字，源於早期化學命名中對聚合態(tài)含氧酸鹽的習慣性稱謂（如偏磷酸、偏硼酸等），以區(qū)別於簡單的正鹽（如正鎢酸銨(NH?)?WO?）。
偏鎢酸銨溶于水時，會完全解離為NH??和[H?W??O??]??離子，其酸鹼性由這兩種離子在水中的行為共同決定：
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NH??是弱鹼的共軛酸，在水中會發(fā)生水解反應，水解過程釋放H?，使溶液顯酸性。已知NH??H?O的電離常數(shù)1.8×10^?5，則NH??的水解常數(shù)約為5.6×10^?10。儘管水解常數(shù)較小，但在溶液中仍會貢獻一定濃度的H?。
多鎢酸根離子[H?W??O??]??的結(jié)構(gòu)中包含兩個可解離的質(zhì)子（H?），可視為一種多元弱酸的酸根離子，在水中存在逐級電離平衡。由於多鎢酸的酸性較強（其共軛酸H?[H?W??O??]在水中易解離），[H?W??O??]??的電離傾向大於水解傾向，因此水解過程可忽略。
偏鎢酸銨水溶液中，NH??水解產(chǎn)生H?，[H?W??O??]??電離也產(chǎn)生H?，兩者的共同作用使溶液中H?濃度顯著高於OH?濃度，則表明偏鎢酸銨溶液的呈酸性。這一結(jié)論可通過以下邏輯進一步驗證：偏鎢酸銨的製備需在酸性條件下完成，其晶體結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子（H?）本身就是酸性環(huán)境的產(chǎn)物，溶于水後易解離；多金屬氧酸鹽通常具有“質(zhì)子海綿”特性，但其陰離子骨架在水中的電離能力強於NH??的水解能力，因此酸性占主導。
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